電位滴定儀進(jìn)行電位滴定時(shí)，被測(cè)溶液中插入一個(gè)參比電極，一個(gè)指示電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測(cè)離子濃度不斷變化，指示電極的電位也相應(yīng)地變化。在等當(dāng)點(diǎn)附近發(fā)生電位的突躍。因此測(cè)量工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化，可確定滴定終點(diǎn)。

　　電位滴定儀的終點(diǎn)滴定和等當(dāng)點(diǎn)滴定的區(qū)別：

　　終點(diǎn)滴定（EP）指?jìng)鹘y(tǒng)的滴定步驟滴定劑持續(xù)加入直至反應(yīng)終止，如用指示劑時(shí)觀察到顏色的變化。對(duì)于電位滴定儀來說，持續(xù)滴定樣品直至達(dá)到原先設(shè)定的某值，如pH=8.2。

　　等當(dāng)點(diǎn)是被分析物和試劑的濃度正好相同的那個(gè)點(diǎn)。多數(shù)情況下，該點(diǎn)*等同于滴定曲線的回歸點(diǎn)，如酸/堿滴定的滴定曲線。曲線的回歸點(diǎn)由相應(yīng)的pH或電位值及滴定劑消耗量（mL）來定義。等當(dāng)點(diǎn)由濃度已知的滴定劑的消耗量計(jì)算得出。通過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應(yīng)的物質(zhì)的量。電位滴定儀根據(jù)滴定曲線應(yīng)用數(shù)學(xué)評(píng)估步驟評(píng)估測(cè)量點(diǎn)，然后再依據(jù)這條評(píng)估后的滴定曲線計(jì)算出等當(dāng)點(diǎn)。